Proveniente da una famiglia piuttosto numerosa, fu l'unica ad acquisire una confidenza totale con l'acqua e sua madre vantava sempre il fatto che Esther avesse imparato a nuotare prima ancora che a camminare. All'età di 15 anni aveva ormai vinto tutte le gare di nuoto nazionali, era campionessa della Costa del Pacifico e già si preparava a rappresentare gli Stati Uniti alle Olimpiadi che si dovevano tenere in Finlandia, e che invece furono sospese per lo scoppio della seconda guerra mondiale.
Esther decise quindi di iscriversi all'università, ma abbandonò quasi subito gli studi per impiegarsi come commessa e indossatrice per indumenti sportivi ai grandi magazzini I. Magnin. Frattanto l'impresario Billy Rose stava per aprire il suo 'Aquacade' all'Esposizione di San Francisco e aveva bisogno di rimpiazzare la sua vedette, Eleanor Holm, che aveva lasciato lo spettacolo. Il posto fu offerto a Esther Williams che, dopo qualche esitazione, di fronte al compenso di 150 dollari la settimana e alla possibilità di lavorare con Johnny Weissmüller cedette e firmò il contratto.
Intanto, nel periodo in cui aveva lavorato all"Aquacade', i talent-scout della MGM avevano incominciato a corteggiarla e Louis B. Mayer in persona era andato fino a San Francisco per vedere lo spettacolo. In quel momento, infatti, i musical della MGM erano in testa alle classifiche hollywoodiane degli incassi e Mayer sperava di poter aggiungere quella stella del nuoto ai talenti che già dipendevano dal suo studio. Ci volle però un anno di insistenze per indurla a firmare il contratto.
Il debutto cinematografico di Esther Williams avvenne nella parte della ragazza di Mickey Rooney in Andy Hardy's Double Lite (1942), in cui non mancavano scene che valorizzavano le sue doti di nuotatrice. In Bellezze al bagno (Bathing Beauty, 1944), con Red Skelton, venne ideato uno speciale balletto sott'acqua per mettere in risalto tutta la sua abilità, e quello fu il numero di maggior successo di tutto il film. La MGM allora la impegnò nuovamente in un balletto subacqueo in Ziegfeld Follies (Ziegfeld Follies, 1946).
Nel 1944, dopo un infelice matrimonio con Leonard Kovner, la Williams prese a dividere il suo tempo tra la carriera alla MGM e Ben Gage, un bel ragazzo, sergente della divisione radio dell'esercito. Nel 1945 i due si sposarono e continuarono a essere inseparabili. La gente diceva che formavano la più bella coppia di Hollywood. La carriera dell'attrice proseguì con Sposarsi è facile ma... (Easy to Wed, 1946), un remake della Donna del giorno (Libelled Lady, 1936).
Il film che però la elevò ufficialmente al rango di star, col nome sui cartelloni bene in vista sopra il titolo, fu La matadora (Fiesta, 1947), in cui la Williams interpretava la parte della sorella gemella del matador Ricardo Montalban e addirittura lo sostituiva nell'arena. Anche in questo film c'era solo una scena di nuoto, ma abbondavano le canzoni e i balletti.
Da quel momento, la popolarità di Esther Williams incominciò a crescere; la sua presenza scenica era gradevolissima e in Technicolor Esther appariva sempre smagliante. In Ti avrò per sempre (This Time for Keeps, 1947) era una nuotatrice che aveva attirato l'attenzione del figlio di un famoso cantante e in Su u 'isola con te (On an Island With You, 1948) vestiva i panni di un'attrice che deve girare un film nei mari del sud. Entrambi i film furono tra i maggiori successi della MGM. In Facciamo il tifo insieme! (Take Me Out to the Ball Game, 1949) interpretava la parte della proprietaria di una squadra di base-ball tra i cui giocatori vi erano anche Frank Sinatra e Gene Kelly. Non c'erano elaborate sequenze di nuoto, ma la storia d'amore era condita di musica e allegria.
Scene acquatiche, invece, vennero tenute in serbo per un altro film girato nel 1949, La figlia di Nettuno (Neptune's Daughter), in cui la Williams impersonava una stella del nuoto, presidentessa della Neptune Swim Suit Co. Ricardo Montaiban fu di nuovo il protagonista maschile e insieme cantarono il duetto di Frank Loesser 'Baby, It's Cold Outside' che vinse l'Oscar per il miglior motivo musicale. Negli anni seguenti, dal 1950 al 1952, Esther Williams girò quattro vivaci musical: La duchessa dell'Idaho (Duchess of Idaho), Canzone pagana (Pagan Love Song) entrambi del 1950, La sirena del circo (Texas Carnival, 1951) e Gonne al vento (Skirts Ahoy!, 1952).
Poi venne il suo film più importante: La ninfa degli antipodi (Million Dollar Mermaid, 1952). Per la prima volta, Esther Williams non si limitò al ruolo di brillante star della rivista. In questo film biografico impersonò Annette Kellermann, che era stata la prima grande stella degli spettacoli sull'acqua e una memorabile attrice dei tempi del muto. La sceneggiatura era eccellente e si basava sulla biografia della Kellermann, che, pur essendo stata da bambina colpita dalla poliomielite, aveva sconfitto le proprie menomazioni imparando a tuffarsi e a nuotare fino a diventare una campionessa di fama internazionale. Su richiesta di Esther, la stessa Kellermann fu ingaggiata dalla MGM come consulente. Anche l'idea di fare un film sulla ex diva veniva dalla Williams, che in questo progetto profuse tutte le sue energie. Il film, nonostante alcune piccole variazioni eseguite per esigenze di copione, è molto fedele agli avvenimenti reali e non solo costituisce uno dei migliori film biografici di quel periodo, ma rappresenta anche la migliore interpretazione di Esther Williams.
La Williams girò altri tre film alla MGM:
Nebbia sulla Manica (Dangerous When Wet, 1953), una rielaborazione della storia della Kellermann in cui un'intera famiglia di nuotatori decide di attraversare in gruppo la Manica a nuoto; Fatta peramare (Easy to Love, 1953), le cui sequenze più emozionanti furòno girate a Cypress Gardens in Florida, e Annibale e la vestale (Jupiter's Darling, 1955). Quest'ultimo nacque con la precisa intenzione di essere il film di maggior impegno spettacolare tra tutti quelli da lei girati. Fu tratto dal grande successo teatrale di Robert E. Sherwood 'The Road to Rome', ma non si riuscì a raggiungere i risultati sperati, pur presentando uno spettacolare balletto sott'acqua. Fu un fiasco dal punto di vista economico e l'ultimo dei film della Williams per la MGM.
Nel 1956 Esther Williams passò alla Universal e girò un thriller tratto da un soggetto di Larry Marcus e Rosalind Russeil, in cui sosteneva il ruolo di un'insegnante di musica che rischiava di essere assassinata da un giovane psicopatico. Mister X, l'uomo nell'ombra (The Unguarded Moment, 1956) ottenne uno straordinario successo e le fece guadagnare i maggiori riconoscimenti come interprete. Ma i gusti del pubblico stavano cambiando e la carriera di Esther si avviò verso la conclusione. Interpretò ancora tre film: Vento di passioni (Raw Wind in Eden, 1958), girato in Italia con Jeff Chandler, Il grande spettacolo (The Big Show, 1961), ambientato in un circo e girato a Monaco con Cliff Robertson, e La fuente magica (1961), girato in Spagna.
La Williams non attribuisce grande importanza ai 13 anni trascorsi alla MGM nel ruolo di star, e neppure ama troppo parlare dello straordinario spettacolo acquatico allestito a Londra con Ben Gage e portato in Canada e negli USA con successo. Dopo il divorzio da Gage la Williams ha sposato l'attore Fernando Lamas e si è dedicata all'insegnamento del nuoto ai bambini ciechi di Los Angeles.