Nato in una famiglia aristocratica, il giovane Leroy si distingue fin da giovane per un temperamento focoso e ribelle, incline al mondo artistico. Finisce però per intraprendere la carriera militare e la militanza politica, passione che non seguirà mai più con lo stesso interesse dopo i combattimenti in Indocina.
Tornato in patria esordisce nel 1959 (aveva già recitato in film minori e in ruoli di poca rilevanza) in Il buco di Jacques Becker dove interpreta uno sfortunato carcerato che tenta l'evasione dalla prigione. A causa di ragioni politiche si vede costretto ad emigrare in Italia, luogo che diventerà la sua seconda casa. Qui incontra l'attore Vittorio Caprioli e, sotto la sua influenza, segue la strada della recitazione, facile sbocco per un temperamento inarrestabile come Leroy.
La sua carriera si divide tra ruoli marcati come in Sette uomini d'oro (1965) in cui interpreta una figura virile ma con toni leggeri, quasi da commedia, Milano calibro 9, Ragazza tutta nuda assassinata nel parco, Qua la mano, Il tango della gelosia ma affronta anche lo spessore psicologico, senza dubbi più impegnativo, in film altamente drammatici come il giallo Senza sapere niente di lei (1969) di Luigi Comencini.
Tra le sue caratteristiche principali c'è senz'altro la capacità di sperimentare in libertà generi e ritmi diversissimi tra loro seguendo l'inclinazione alla versatilità che ha nella vita e che poi si ripercuote anche sulla vita cinematografica. Compare anche in film d'essai come Il terrorista (1963) di Gianfranco De Bosio con Gian Maria Volontè o Il gatto (1977) al fianco di Ugo Tognazzi e Mariangela Melato, commedia velata di humor nero che ruota attorno alla morte di un felino, pretesto per dare il via ad uno spionaggio ferrato alla ricerca dell'assassino.
Non disdegna anche ruoli scomodi che ampliano la sua già folta schiera di personaggi: è in L'occhio selvaggio (1964) di Paolo Cavara, dove incarna la parte di un documentarista alla ricerca di scoop sensazionalistici, immorale al punto da inventarli quando non esistono nella realtà, ne Il portiere di notte (1974) di Liliana Cavani (con la quale lavorerà anche in Al di là del bene e del male e nel commovente Interno berlinese) o ancora ne La svergognata (1974) di Giuliano Biagetti, in cui Leroy è uno scrittore in crisi riportato alle bellezze dell'esistenza grazie alla vitalità di Barbara Bouchet.
Apprezzato molto in Italia e inizialmente snobbato dalla Francia, acquista una certa notorietà anche nella sua terra d'origine grazie al regista Jean-Luc Godard con il film Una donna sposata (1964), in uno dei ruoli più impegnativi della sua carriera. Altri titoli francesi da ricordare sono senz'altro Un uomo, una donna: 20 anni dopo (1986) di Claude Lelouch e il thriller Nikita (1990) di Luc Besson.
Dagli anni Novanta in poi cambia di nuovo rotta e affronta con bravura gli sceneggiati televisivi che già aveva toccato in La vita di Leonardo da Vinci di Renato Castellani nel 1972 e cinque anni dopo nella saga di Sandokan di Sergio Sollima. Indimenticabile in Io e il re di Lucio Gaudino, è anche nel cast di Mosè a fianco di Ben Kingsley ma non disdegna anche ruoli comici come in Noi siamo angeli con Bud Spencer o ne Il pesce innamorato di Pieraccioni. Dopo Vajont di Renzo Martinelli, storia della catastrofe del 1963, è nell'horror che chiude la trilogia delle madri di Dario Argento: La terza madre (2007) con Asia Argento protagonista.
Tra le sue ultime interpretazioni troviamo Questione di karma, Chi salverà le rose? e Hotel Gagarin.
È stato senza dubbio uno dei divi francesi più popolari in Italia. Il suo eclettismo, il modo di affrontare nuove esperienze senza troppo timore di sbagliare o di non esserne all'altezza lo hanno reso noto al pubblico internazionale. Una vita che continua a vivere fino in fondo senza fermarsi un momento, senza mai cedere alla pigrizia o alla serenità di un'esistenza tranquilla. Così come quando, per festeggiare i suoi 75 anni, ha chiamato i suoi compagni di squadra e si è lanciato con il paracadute.

Il 1° giugno 2024 è venuto a mancare a Roma all'età di 93 anni.